Original Article: Mass, Energy, and Freedom - The Coins of Thermodynamics
Author: Gary L. Bertrand

Massa, Energia, e Liberdade - As Moedas da Termodinâmica
Gary L. Bertrand, Departamento de Química
University of Missouri-Rolla (agora Missouri S&T)

Básico

O Universo é feito de partes de matéria, e partes de matéria possui massa e energia.Nem massa nem energia podem ser criadas ou destruídas, mas em alguns casos especiais interconversões entre massa e energia podem ocorrer. Os eventos na natureza ocorrem porque a matéria está tentando reunir para si mesma quanto mais massa puder (gravidade) e liberar quanto mais da sua energia puder (o Sol, por exemplo). Essa reunião de massa e perda de energia tem um preço a ser pago - o preço da liberdade.Então massa, energia, e liberdade parecem ser as moedas do universo. Massa e energia devem ser conservadas: se uma parte do universo reúne mais “riqueza” em forma de massa ou energia, as mesmas devem vir de outra parte no universo, então sempre há competição na troca dessas comodidades. Liberdade, ao contrário, não é conservada. No entanto, existem algumas restrições estranhas à liberdade. A liberdade do universo pode tomar muitas formas, e parece ser capaz de aumentar sem limite. No entanto, a liberdade total do universo não é permitida a diminuir.

A energia ou a massa de uma parte do universo pode aumentar ou diminuir, mas só se houver uma correspondência em aumento ou diminuição em outra parte do universo. A liberdade naquela parte do universo pode aumentar sem mudança na liberdade do resto do universo. Pode haver diminuição em liberdade no resto do universo, mas a soma do aumento e diminuição deve resultar em um aumento líquido. Pode haver uma diminuição na liberdade em uma parte do universo, mas apenas se houver um aumento maior ou igual no resto do universo.

Muitos de nós temos uma ideia geral do que massa e energia são, e podemos talvez ter um entendimento razoável de como podemos quantificá-las, ou dizer quanto delas temos. Liberdade é um conceito um tanto mais complicado. A liberdade dentro de uma parte do universo pode tomar duas formas principais: a liberdade de massa e a liberdade de energia.A quantidade de liberdade é relacionada ao número de formas diferentes em como a massa ou energia aquela parte do universo estiver organizada enquanto não estiver ganhando ou perdendo nenhuma massa ou energia. Vamos nos concentrar em uma parte específica do universo, talvez dentro de um container fechado. Se a massa dentro do container for distribuída em muitas bolas pequenas (átomos) voando cegamente, colidindo-se entre si e qualquer outra coisa (como as paredes) que possam estar no caminho, existe um número enorme de diferentes formas como os átomos podem ser organizados em qualquer tempo. Cada átomo pode, em tempos diferentes, ocupar qualquer lugar dentro do container que já não esteja ocupado por outro átomo, mas em média os átomos serão uniformemente distribuídos através do container. Se pudermos matematicamente fazer uma estimativa do número de diferentes formas os átomos podem ser organizados, podemos quantificar a liberdade da massa. Se de alguma forma for possível aumentar o tamanho do container, cada átomo pode se mover em uma quantidade maior de espaço, e o número de formas que a massa pode ser organizada aumentará.

Agora vejamos a liberdade de energia dentro do container. Se a massa está em forma de átomos voando cegamente, energia só está na forma de energia cinética desses átomos, e a energia dos elétrons nos átomos se movendo nos seus núcleos (e algumas vezes temos que considerar os nêutrons, prótons, e outras partes se movendo dentro dos núcleos). A energia cinética de um átomo está relacionada a sua massa e a sua velocidade. A energia no container é a soma das energias cinéticas de todos os átomos, mas a velocidade não é a mesma para cada átomo, e os átomos estão continuamente trocando essa energia por meio de colisões uns com os outros e com colisões com as paredes. Da mesma forma que a massa pode ter liberdade no número de formas que os átomos estiverem organizados no espaço, a energia pode então ter liberdade no número de formas que as velocidades e direções dos átomos puderem ser organizadas. As velocidades das moléculas estão intimamente relacionadas à temperatura.

A energia e a liberdade de átomos gasosos aparecem apenas em velocidades e direções, e é chamada de energia translacional e liberdade translacional. No caso de moléculas (uma molécula é um grupo de dois ou mais átomos unidos por ligações químicas) existem liberdades adicionais e formas adicionais de energia. Ligações entre átomos agem como irrigações permitindo que os átomos vibrem dentro da molécula, então as moléculas podem conter níveis diferentes de energia vibracional e liberdade vibracional. Adicionalmente, a molécula inteira pode rotacionar em diferentes eixos, permitindo níveis diferentes de energia rotacional e liberdade rotacional.

Enquanto a liberdade de massa está relacionada ao volume no qual a massa está distribuída, a liberdade de energia está relacionada à temperatura. Um aumento de temperatura de um gás leva diretamente a um aumento de energia, e isto só pode ocorrer se houver diminuição em energia em alguma outra parte no universo. Podemos dizer que energia é transferida ao gás e ao container (chamaremos este de “sistema”) de algum lugar do resto do universo (chamaremos este de “ambiente”). O aumento de energia está acompanhado por um aumento na liberdade energética do sistema.

O termo termodinâmico para quantificação de liberdade é entropia, e é dado a essa o símbolo S.  Como a liberdade, a entropia de um sistema aumenta com a temperatura e com volume. O efeito do volume é mais facilmente visto em termos de concentração, especialmente em caso de misturas. Para um certo número de átomos ou moléculas, um aumento em volume resulta em uma diminuição em concentração. Portanto, a entropia de um sistema aumenta ao passo que as concentrações dos componentes diminuem. A parte da entropia que é determinada pela liberdade energética é chamada de entropia térmica, e a parte que é determinada pela concentração é chamada de entropia configuracional.

As unidades da entropia são as mesmas àquelas de capacidade de calor e de lei constante de gás.  O produto da entropia (ou mudança em entropia) e a temperatura absoluta têm as mesmas unidades que energia (ou mudança em energia).



A Primeira Lei da Termodinâmica define que a energia do universo é constante.
A Segunda Lei da Termodinâmica define que a entropia do universo não pode diminuir.

Se a temperatura de um gás aumenta enquanto o volume permanece constante, a energia do gás é aumentada e há um aumento em liberdade energética ou entropia térmica.Não há mudança na concentração, e portanto nenhuma mudança na entropia configuracional.
 

Aumento em Temperatura

Aumento em Energia

Aumento em Entropia Térmica

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Nenhuma mudança em Volume ou Concentração

Nenhuma mudança em Entropia Configuracional

 



Se o volume do gás aumentar enquanto que a temperatura permanece constante, a energia do gás não muda e não há mudança na entropia térmica. O aumento em volume diminui a concentração e há um aumento em entropia configuracional.
Nenhuma Mudança em Temperatura

Nenhuma Mudança em Energia

Nenhuma Mudança em Entropia Térmica

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Aumento em Volume

Diminuição em Concentração

Aumento em Entropia Configuracional


O parágrafo inicial afirmou que a matéria tende a extrair mais matéria para si e a tentar reduzir sua energia. Há também a tendência de aumentar sua liberdade e, portanto, sua entropia. Existe um conflito natural entre essas tendências para reduzir a energia e aumentar a entropia, uma vez que uma redução na energia é geralmente acompanhada por uma redução na liberdade e entropia. Para as mudanças nas quais as temperaturas inicial e final são as mesmas, elas são combinadas em uma tendência líquida de mudança do sistema, no qual o símbolo U é usado para energia e T é a temperatura absoluta.

ΔU - TΔS
em que ΔU e ΔS de energia e entropia que seriam medidas para a mudança SE ocorrida.  Se essa quantidade líquida for positiva, a mudança não pode ocorrer sem alguma ajuda adicional. Se essa quantidade for negativa, a alteração pode ocorrer, mas não há garantia de que irá ocorre.  No entanto, quando a quantidade é negativa, A mudança reversa não pode ocorrer sem ajuda adicional.  As mudanças que realmente ocorrem quando esta quantidade é inferior a zero são ditas serem espontâneas ou irreversivel.

Se a quantidade for igual a zero, a mudança não ocorrerá, mas pode ser empurrada para frente ou para trás com muito pouca ajuda adicional. Esta condição é descrita como equilíbrio, e a mudança é considerada reversível.


Estados Físicos

Cristal:  um sólido cristalino tem muito pouco movimento e está em um estado de energia muito baixa. O movimento dos átomos ou moléculas é limitado a vibrações em torno de um ponto fixo, portanto há muito pouca entropia térmica. Os átomos/moléculas são muito próximos (alta concentração) e estão dispostos em uma configuração muito específica (a estrutura de cristal) que fica repetindo dentro do cristal. Há pouca liberdade nas formas em que a massa pode ser organizada, de modo que o estado cristalino possui pouca entropia configuracional.

Liquido:  quando um sólido derrete, os átomos/moléculas começam a se mover, e talvez também girando e vibrando. O líquido possui energia consideravelmente maior do que o sólido e, portanto, tem mais entropia térmica. O volume não muda sensivelmente quando um sólido derrete. Normalmente, há um pequeno aumento de volume na fusão (o sólido afunda no líquido), mas alguns materiais (a água é um deles) mostram uma diminuição do volume na fusão (o sólido flutua no líquido). Normalmente, há um pequeno aumento na entropia configuracional, mas para materiais como a água há uma pequena diminuição. No geral, há um aumento na energia e na entropia quando um sólido derrete.

Gas:  Quando um líquido vaporiza, os átomos/moléculas recebem um enorme aumento de energia - tão grande que parece que eles não estão mais sujeitos à gravidade. Há um grande aumento no volume e a concentração se torna muito pequena. Existe um aumento correspondente da liberdade, de modo que tanto a entropia térmica quanto a entropia configurável são amplamente aumentadas.


 



 
 
 

Transições

Fusão (liquefação): Tanto a energia quanto a entropia aumentam na fusão, então ΔU e ΔS são positivos para a fusão.  Em baixas temperaturas (abaixo do ponto de fusão), o ΔU positivo contribui com mais do que TΔS de modo que a quantidade

ΔU - TΔS
é positiva e a fusão não pode ocorrer. No entanto, conforme a temperatura é aumentada, tanto ΔU e ΔS aumentam, mas TΔS aumenta muito mais rapidamente que ΔU.  A quantidade acima será eventualmente igual a zero a alguma temperatura (o ponto de fusão) e o sólido derreterá espontaneamente a qualquer temperatura mais alta.
O oposto de derretimento é congelamento.


Ebulição (vaporização): Ambos ΔU e ΔS são grandes e positivos para a vaporização. A entropia configuracional do gás está relacionada à concentração das moléculas de gás, então ΔS é maior para menores concentrações de moléculas de vapor. Isso permite um equilíbrio entre ΔU e TΔS a baixas temperaturas, proporcionando a concentração de moléculas de gás (e a pressão de vapor) é suficientemente baixa. À medida que a temperatura é aumentada, esse equilíbrio é mantido por um aumento na concentração das moléculas de gás (e um aumento na pressão de vapor).

Isso resulta em uma ampla gama de temperaturas para um líquido e seu vapor estar em equilíbrio, com a pressão de vapor aumentando à medida que a temperatura aumenta. A temperatura a que a pressão de vapor é exatamente 1 atmosfera é definida como o ponto de ebulição normal do liquido.

O oposto de vaporização é condensação.


Sublimação:
Da mesma forma que ΔU e TΔS podem equilibrar para um líquido com o seu vapor a uma temperatura muito baixa, um equilíbrio semelhante pode ocorrer para um sólido e seu vapor abaixo do ponto de fusão. Para a maioria dos sólidos, a pressão de vapor é tão baixa que não estamos preocupados com isso. No entanto, podemos ver o efeito na neve desaparecendo de um telhado em um dia frio sem se derreter. Este processo é chamado de sublimação. Para alguns sólidos (o dióxido de carbono ou "gelo seco" é um), a pressão de vapor atinge 1 atmosfera a uma temperatura abaixo do ponto de fusão, de modo que nunca vemos o líquido à pressão atmosférica. O estado líquido pode ser observado, contudo, em pressões mais elevadas e os cilindros pressurizados de dióxido de carbono geralmente contêm uma mistura do líquido e do gás.

O oposto de sublimação é deposição.



Soluções

    Quando os materiais puros em algum estado físico são misturados para formar uma solução no mesmo estado físico à mesma temperatura e pressão, o processo é chamado de mistura.  A mudança de energia na mistura pode ser positiva ou negativa, mas a mudança de entropia é sempre positiva. A mudança de entropia deve-se principalmente à diminuição das concentrações dos componentes individuais na mudança de um volume limitado no estado puro para um volume muito maior no estado misturado.

Nenhuma Mudança em Temperatura

Pequena Mudança em Energia

Pequena Mudança em Entropia Térmica

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Pequena Mudança em Volume

Diminuição em Concentração de Moléculas Vermelhas

Diminuição em Concentração de Moléculas Azuis

Aumento em Entropia Configuracional

 

Quando os componentes misturados são aproximadamente iguais em concentração, geralmente são chamados de componentes (componente A e componente B, ou componentes 1 & 2).  Para estas soluções, as, concentracoes são geralmente expressas em frações molares, e ocasionalmente em frações em massa ou frações volumétricas.

Quando a concentração de um componente em uma solução líquida é muito maior do que as demais, geralmente é chamado de solvente, e os componentes menos concentrados são chamados de solutos. Para essas soluções, a concentração do soluto pode ser expressa como fração molar, molalidade (molar de soluto por quilograma de solvente) ou molaridade (molar de soluto por litro de solução). Se necessário, a concentração de solvente é geralmente expressa como fração molar.

Solubilidade dos Solutos:  Antes da mistura, o soluto puro pode ter sido um gas, um liquido, ou um solido.  A primeira parte de soluto que se dissolve terá uma concentração extremamente baixa então a mudança na entropia configuracional para essa dissolução será muito grande se o soluto puro for um líquido ou um sólido. Se o soluto puro for um gas, a mudança na entropia configuracional dependerá da concentração do gás. Em todos os casos, a mudança na entropia térmica pode ser positiva ou negativa, mas a entropia configurável geralmente domina em concentrações muito baixas.

Podemos ter uma "sensação" para a mudança de energia à medida que algo se dissolve. Se a solução ficar mais fria à medida que o soluto se dissolve, a mudança de energia é positiva uma vez que a energia terá que ser transferida para a solução, de modo a retornar à temperatura original. Se a solução se tornar mais quente à medida que o soluto se dissolve, a mudança de energia é negativa, pois a energia terá que ser removida da solução para retornar à temperatura inicial.

Se a mudança de energia é positiva e desfavoravel a mudança de entropia positiva pode permitir que uma pequena quantidade de soluto se dissolva. No entanto, à medida que mais soluto se dissolve, a concentração aumenta e a mudança de entropia diminui até que a mudança de energia seja exatamente equilibrada por TΔS e e não mais dissolverá o soluto. A concentração neste ponto determina a solubilidade do soluto no solvente a esta temperatura.  Quando há uma mudança de energia positiva para a dissolução, um aumento na temperatura aumenta o efeito da mudança de entropia positiva e aumenta a solubilidade do soluto.

No caso de gases que se dissolvem em líquidos, a solubilidade do gás depende da concentração das moléculas de gás. À medida que a concentração na fase gasosa aumenta, a concentração na fase líquida aumenta. Em baixas concentrações existe uma proporcionalidade direta entre as concentrações nas duas fases. Esta relação é geralmente conhecida como Lei de Henry. A sua forma mais comum é que a concentração na fase de vapor seja representada pela pressão parcial do soluto e que a concentração na fase líquida seja representada pela fração molar do soluto.

Lei de Henry está normalmente associada ao soluto em soluções diluídas, mas também se aplica ao solvente nestas soluções diluídas. A aplicação ao solvente é um caso especial da Lei de Henry, denominada Lei Raoult. A Lei Raoult afirma que a pressão de vapor (ou pressão parcial) do solvente torna-se igual à fração molar do solvente multiplicada pela pressão de vapor do solvente puro quando os solutos se tornam muito diluídos.

Propriedades Coligativas (Solvente):  As propriedades coligativas das soluções são propriedades que dependem apenas da concentração do solvente, e são independentes do que o soluto pode ser.  A Lei de Raoult é o exemplo mais básico de uma propriedade coligativa, porque uma pressão de vapor (ou pressão parcial) do solvente é determinada apenas pela fração molar do solvente em uma solução suficientemente diluída. Isto é geralmente indicado como redução de pressão de vapor por um soluto não volátil: uma diferença entre uma pressão de vapor da solução e um solvente puro em proporção à fração molar de soluto.

Todas as propriedades coligativas são baseadas no fato de que a concentração do solvente é maior quando o solvente é puro e a concentração do solvente diminui à medida que soluto é adicionado. Quando aplicado ao congelamento e fusão, uma mudança de entropia é maior para que o solvente puro congelado derreta quando um soluto estiver presente do que quando estiver a uma fase líquida e pura, e o solvente possa derreter a uma temperatura mais baixa.  Esta depressão do ponto de congelamento depende apenas da concentração do solvente e não da natureza do soluto e, portanto, é uma propriedade coligativa.

De forma semelhante, quando uma solução contendo um solvente e um soluto não volátil é aquecida até o seu ponto de ebulição a uma pressão de 1 atmosfera, a entropia do solvente na solução é maior do que no líquido puro. Isso torna a mudança de entropia para uma vaporização a partir da solução menor do que do líquido puro, e o solvente não ferverá até a temperatura mais alta do que o ponto de ebulição normal. Esta elevação do ponto de ebulição também é uma propriedade coligativa.

Em alguns casos, um solvente pode ser separado de uma solução contendo um soluto por meio de uma membrana semi-permeável.  O solvente pode se mover através dos poros nesta membrana, mas o soluto é incapaz de se mover através dos poros devido ao seu tamanho ou talvez a suacarga ou polaridade. Este movimento do solvente é chamado osmoses.  Uma vez que a concentração do solvente é menor na solução do que no líquido puro, as moléculas solventes têm maior entropia na solução, e há uma tendência para que as moléculas se movam através da membrana. À medida que as moléculas solventes se movem, o nível líquido da solução torna-se superior ao líquido puro e, eventualmente, a pressão torna-se suficiente para impedir que outras moléculas solventes cruzem a membrana. Esta diferença de pressão entre a solução e o solvente puro é chamada de pressão osmótica.  A pressão osmótica é uma propriedade coligativa..
 
 


 
 

ORDEM e DESORDEM

Esta discussão evitou cuidadosamente associar entropia com ordem e desordem.  Em vez disso, o foco tem sido em diferentes tipos de liberdade.  Muitos livros didáticos usam a interpretação de ordem/desordem e referem-se a exemplos como a entropia de um baralho de cartas baralhado ou a entropia de uma mesa desordenada (ou sala) em comparação com uma limpa. Embora essas sejam imagens fortes, o conceito é basicamente incorreto.

O exemplo com um baralho de cartas pressupõe que existe uma ordem dos cartões que representa uma ordem perfeita.  Isso simplesmente acontece de ser a ordem dada a um deck selado pelo fabricante, ou seja, cada naipe aumentando do Ás sequencialmente para o Rei, com cores alternadas de naipes. Isso não é mais ordenado do que começar com o 2 e aumentar através do Rei para o Ás, ou a ordem inversa. O baralho pode ser organizado com os quatro Ases em uma ordem de naipe, seguido dos quatro 2 na mesma ordem de naipes, etc. - que também é ordenado. Um novo fabricante pode decidir empacotar os decks em alguma ordem que tenha significado apenas para este fabricante. Este arranjo torna-se então a ordem perfeita para o seu produto? Talvez também devêssemos preocupar-nos se os cartões estão todos na mesma direção.

O argumento é que existem muitos arranjos possíveis dos cartões em um baralho. Quando os cartões são aleatoriamente bem misturadas cada um desses arranjos têm a mesma probabilidade de ocorrer.  Quando um arranjo é estabelecido, não há liberdade para o baralho adquirir qualquer outro arranjo, a menos que alguém o arraste ou o reorganize de alguma forma. Como não há liberdade para esse arranjo, não há entropia associada a um único arranjo.

Por outro lado, se um numero muito grande de baralhos de cartas estiverem completamente e aleatoriamente baralhadas, há muitas possibilidades para os arranjos dos cartões dentro dos diferentes baralhos. Quando esta ideia de diferentes arranjos dos cartões é aplicada a atomos e moleculas em sólidos e liquidos,  o número de arranjos possíveis cria liberdade de arranjo, um tipo de entropia configuracional - não para qualquer baralho específico, mas para o grupo de decks - ou o conjunto (tecnicamente, o conjunto é o enorme grupo imaginário de todos estes decks dispostos em todos os arranjos possíveis) de decks. O número de arranjos possíveis das 52 cartas em um deck é de 52! (Cinquenta e dois fatoriais), que é igual a 52 x 51 x 50 x 49 x...x 3 x 2 x 1 , um número astronômico. Se esses cartões fossem atomos ou moleculas, a entropia devido a essa incrível quantidade de liberdade seria relacionada ao número de decks ao acaso, multiplicado pelo logaritmo natural de 52!.  Podemos calcular a entropia por deck dividindo a entropia do grupo de decks pelo número de decks, mas é importante diferenciar a entropia por deck (que é uma propriedade do grupo) da entropia de um unico deck (que realmente não tem significado em sistemas).